たとえば、test1.com と test2.com というドメインを管理するサーバ１があって、test2.com宛のメールはサーバ２に任せたくて、しかも、サーバ２は外部から見えないみたいな場合の話。まず、/etc/postfix/main.cf を
relay_domains = $mydestination, test2.com ... transport_maps = hash:/etc/postfix/transport
という感じにして、/etc/postfix/transport に
test2.com smtp:[サーバ２のIP]
と書く。あとは、
# postmap /etc/postfix/transport
を実行。そして、Postfix を reload して、サーバ２が test2.com のメールを処理できるようにしておけば動いていた。